2003年，担任了日本富士电视台新闻节目《樱桃花》的主持人；10月1日，加入cent.ForceCO事务所。2004年，出演高木健太郎执导的电视剧《ピンクヒップガール》。2005年3月，于上智大学文学部心理学科毕业；7月4日，与妻夫木聪、深津绘里共同出演的爱情剧《慢波舞》播出，在剧中饰演男主角芹泽理一的前女友广濑步美 。
2007年7月29日，担任第21届日本参议院议员通常选举的开票速报主播；12月8日，与佐佐木麻绪、宇津井健、船越英一郎共同出演的剧情电影《爱犬的奇迹》首映。2009年8月30日，担任第45届日本众议院议员选举的开票速报主持人。
2010年3月，因结婚而正式淡出演艺圈 。2011年3月3日，作为嘉宾参加富士电视台综艺节目《奇迹体验》的录制，这是她怀孕后的第一份工作 。2015年3月，在“私服很土的日本女性名人排行”中，位列第6名 。
2016年，被英国广播公司（BBC）评选为全球100名最佳女性之一 。
2011年7月25日，小林麻央与市川海老藏的女儿诞生 ，女儿名叫丽禾。2013年，二人的儿子劝玄诞生 。
2014年，小林麻央查出患有乳腺癌，但为了两个孩子和丈夫，她一直积极治疗 。2016年9月，小林麻央开设部落格，分享自己接受手术、化疗以及家庭生活的点点滴滴 。2017年6月22日，罹患乳腺癌三年半之久的小林麻央病逝于东京的家中，年仅34周岁 。
小林麻央外貌姣好、气质出众 ；在结婚仪式上，显得更为抢眼，身穿雪持芭蕉花样和服的她更凸显其端庄婉约的气质，如同一位再世的日本古典女子 。她在结婚后淡出演艺圈，成为一名受到赞赏的贤内助。在一组出游照片中，她顶着一头短发、穿着及膝洋装搭配粉色西装外套，看起来气色相当不错 。小林麻央除了是主播，也出演过戏剧，并展现了其正面又美丽的形象 。在患上癌症后，虽然癌细胞扩散迅速，不过她并没有为此而丧气，反倒以乐观的态度来面对病魔 ；而她的心也一直澄明，美得澄澈而清晰，显露了其美的本质 （东森新闻云、搜狐、中国青年网、市川海老藏评）。
