李帝勋在年少时就对演戏很感兴趣，本想报考电影学院，却因为父母反对而放弃，最终考入高丽大学。然而，李帝勋对演戏的渴望始终没有减少，于是他在大二时决定休学，并于2008年考入韩国艺术综合大学演剧院，实现了做演员的梦想 。
2009年，在短篇电影《只是朋友》中饰演对爱情充满期待的单纯男孩石伊 。2010年6月，在古装电影《方子传》中饰演了一名阔少爷；7月，出演恐怖电影《校园鬼》，在《召唤的手》篇章中饰演高中生金世英 。
2011年3月，首次担任男主角，主演情感电影《守望者》，饰演因友情生变而陷入人生悲剧的男孩基泰，凭借该片获得第32届韩国青龙电影奖最佳新人男演员奖、第48届韩国电影大钟奖最佳新人男演员奖等多个奖项 。7月，与申河均、高洙联袂主演战争片《高地战》，饰演年纪轻轻却有着出色判断力与统帅能力的韩国陆军上尉申日荣，凭借该片获得第20届韩国釜日电影奖最佳新人男演员奖和第31届电影评论家协会最佳男子新人奖 。
2012年3月19日，与刘亚仁、申世景合作出演都市爱情剧《时尚王》，饰演深情富二代郑宰赫 。3月22日，搭档裴秀智主演的爱情电影《建筑学概论》上映，在片中饰演建筑系大一学生李胜民，该片票房突破400万观影人次[10-11] 。10月，在恐怖电影《占卜师们》中饰演理工博士兼驱魔师申政元 。
2014年，与韩石圭二度合作，主演古装剧《秘密之门》，在剧中饰演习惯用微笑来隐藏内心恐惧的王世子李愃，凭借该剧获得SBS演技大赏长篇电视剧部门男子最优秀演技奖和十大明星奖 。
2016年1月，与金惠秀、赵震雄联袂主演悬疑剧《signal》，饰演充满智慧又很有人情味的犯罪心理分析师朴海英，该剧获得第52届百想艺术大赏最佳电视剧奖[16-17] 。5月，主演奇幻动作电影《侦探洪吉童：消失的村庄》，饰演失去了情感认知的能力却有着超强记忆力的私家侦探洪吉童 。
2017年2月，搭档申敏儿主演tvN金土剧《明天和你》，饰演拥有时光穿梭能力、坐拥千亿资产的房地产投资公司代表刘素俊 。6月，主演由李俊益执导的人物传记电影《朴烈》，饰演无政府主义的独立运动家朴烈 ；9月21日，其出演的聚焦于慰安妇历史的韩国剧情片《我能说》（《ICanSpeak》）于韩国上映 。
2018年10月1日上映的《狐狸新娘星》中饰演男主角李修渊 ；
2020年，主演由朴晸培执导的电影《盗墓》 ；4月10日，主演《狩猎的时间》在Netflix上线 ，凭借此片入围第56届韩国百想艺术大赏最佳男主角提名 。
2021年，4月1日离开SARAMENTERTAINMENT。
2012年10月25日，李帝勋正式入伍，以义警身份在首尔警察厅的“号角话剧团”服役21个月[23-24] ；2014年7月24日，他结束兵役，正式退伍 。
李帝勋在电影《守望者》中既有少年的天真，又有狂气的一面，他的表演受到了独立以及主流电影节的瞩目（时光网评） 。他在爱情电影《建筑学概论》中扮演男主角的大学时代，准确地把角色投入至真至纯情感中的状态传达给观众，同时又演出了人物卑怯轻率的一面，让观众很容易就感受到那份青春和初恋的氛围（第一财经网评） 。
